Bij het overlijden van Jan Theodoor van Beieren in 1763 kwam het bestuur van het prinsbisdom van rechtswege in de handen van het kapittel. Nu er geen oorlog meer dreigde, kon het kapittel een man uit eigen Luikse bodem als bisschop aanstellen. 

Op 20 april 1763 werd Karel Nicolaas Alexander d'Oultremont gekozen. Zijn inwijding had plaats op 8 april 1764.

Karel d'Oultremont werd geboren in 1716 in Saint-Georges-sur-Meuse als zoon van François Paul Emile, graaf d'Oultremont, en Marie Isabelle van Beieren de Schagen, gravin van Warfusée.

Karel d'Oultremont stelde als nieuwe prins-bisschop (1763-1771) zijn regering samen: familieleden en vrienden bekleedden bestuursfuncties. Ondanks de verwachtingen die in hem gesteld werden als nationaal vorst, was Karel d'Oultremont eerder ontgoochelend. De 'Nationale partij' had een autochtoon gekozen in plaats van een prins uit een groot Europees vorstenhuis. Karel d'Oultremont was meer een devoot bisschop, gekant tegen nieuwe ideeën, dan een beleidsman. Het bestuur van het land liet hij aan zijn medewerkers over. 

Onverwacht, terugkerend van een jachtpartij, stierf deze prins op 55-jarige leeftijd op zijn kasteel van Warfusée in Saint-Georges-sur-Meuse in 1771.